Гелий остается наиболее часто используемым газом - носителем в 90% инструментах, хотя водород является предпочтительным для улучшения разделения. Стационарная фаза представляет собой микроскопический слой жидкости или полимера на инертную твердой поддержку, внутри куска стекла или металлической трубка, называемой колонкой (дань к ректификационной колонне , используемой в дистилляции). Инструмент, используемый для выполнения газовой хроматографии называется газовый хроматограф (или «аэрографа», «газовый сепаратор»).

Газообразные соединения анализируемой взаимодействуют со стенками колонны, которая покрыта с неподвижной фазой. Это вызывает каждое соединение, чтобы элюировать в разное время, известное как время удержания соединения. Сравнение времени удерживания является то, что дает GC свою аналитическую ценность.

Газовая хроматография, в принципе, аналогично колоночной хроматографии (а также других видов хроматографии, таких как ВЭЖХ , ТСХ), но имеет несколько существенных отличий. Во- первых, процесс разделения соединений в смеси осуществляется между жидкой неподвижной фазы и подвижной фазы газа, тогда как в хроматографии на колонке с неподвижной фазой является твердой и подвижная фаза представляет собой жидкость. (Таким образом, полное имя процедуры «газо-жидкостной хроматографии», со ссылкой на мобильные и стационарные фазы, соответственно.) Во- вторых, колонна, через которую газовая фаза проходит расположена в печи, где температура газа может быть под контролем, в то время как колоночной хроматографии (обычно) не имеет такого контроля температуры. Наконец, концентрация соединения в газовой фазе является исключительно функцией от давления паров газа.

Газовая хроматография также аналогична фракционной перегонкой , поскольку оба процесса разделения компонентов смеси, прежде всего, на основе температуры кипения (или давления пара) различий. Однако, фракционная перегонка, как правило, используется для разделения компонентов смеси в больших масштабах, в то время как ГЕ можно использовать в гораздо меньшем масштабе (т.е. микромасштабный).

Газовая хроматография также иногда известна как пара-фазовой хроматографии (VPC), или распределительной хроматографии газ-жидкость (GLPC). Эти альтернативные имена, а также их соответствующие сокращения, которые часто используются в научной литературе. Строго говоря, GLPC является наиболее правильной терминологии, и, таким образом, предпочитается многими авторами.

история

Многие современные ШС, однако, в электронном виде измерить скорость потока, так и в электронном контролировать давление газа-носителя для установки скорости потока. Следовательно, несущее давление и скорость потока можно регулировать во время запуска, создание программ давления / расхода, аналогичных температурных программ.

Стационарный Выбор соединения

Различные программы температур могут быть использованы для чтения более значимыми; например, для различения между веществами, которые ведут себя аналогично в процессе GC.

Специалисты, работающие с GC анализ содержания химического продукта, например, в обеспечении качества продукции в химической промышленности; или измерения токсичных веществ в почве, воде и воздухе. ГХ является очень точным, если используется должным образом и может измерять пикомолей. Сложность с легкими анализа газов, которые включают Н 2 является то, что он, который является наиболее распространенным и наиболее чувствительным инертный носитель (чувствительность пропорциональна молекулярной массе) имеет почти одинаковую теплопроводность водорода (это разница в теплопроводности между двумя отдельные нити в устройстве типа моста Уитстона, который показывает, когда компонент был элюирует). По этой причине, двойные TCD инструменты, используемые с отдельным каналом для водорода, который использует азот в качестве носителя являются общими. Аргон часто используется при анализе газовой фазы реакций химии, таких как синтез FT так, чтобы один газ - носителя может быть использован вместо двух отдельных. Чувствительность снижается, но это компромисс для простоты в поставке газа.

Газовая хроматография широко используется в криминалистике . Дисциплины, как различные дозы в виде твердого лекарственного средства (форма предварительного потребления) идентификации и количественного определения, расследование поджога, анализа краски чип, и токсикологических случаев, используют ГХ для идентификации и количественного определения различных биологических образцов, и доказательства места преступления.

В популярной культуре

Фильмы, книги и телепередачи, как правило, искажают возможности газовой хроматографии и проделанной работы с этими инструментами.

Кроме того, ГК не точно определить большинство образцов; и не обязательно будут обнаружены все вещества в образце. Все, GC действительно говорит Вам, при котором относительное время компонент элюируют из колонки и детектор был чувствителен к нему. Для того, чтобы результаты смысл, аналитики должны знать, какие компоненты, при которых концентрации следует ожидать; и даже тогда небольшое количество вещества может скрыть себя за веществом, имеющим как более высокую концентрацию и то же относительное время элюции. И последнее, но не в последнюю очередь результаты выборки часто должны быть проверены против ГХ-анализа эталонного образца, содержащего только подозреваемое вещество.

А.Дж. Мартин и Р.Л. Синг впервые в 1941 г. предсказали возможность осуществления газожидкостной хроматографии. В 1949 г. Н.М. Туркельтауб описал хроматографическое разделение газов. Основы метода газовой хроматографии были разработаны в 1952г. А.Дж. Мартином.

Сущность метода ГЖХ (газожидкостной хроматографии) состоит в следующем. Анализируемая смесь (обычно - раствор) летучих компонентов переводится в парообразное состояние и смешивается с потоком инертного газа-носителя, образуя с ним подвижную фазу (ПФ). Эта смесь проталкивается с новой порцией непрерывно подаваемого газа-носителя и попадает в хроматографическую колонку, заполненную неподвижной (стационарной) жидкой фазой (НФ). Разделяемые компоненты распределяются между ПФ и НФ в соответствии с их коэффициентом распределения D , определяемым формулой:

D=C(НФ)/С(ПФ)

где: С(НФ) и С(ПФ) - соответственно содержание (в г/мл) данного компонента в неподвижной и подвижной фазах, находящихся в динамическом равновесии. Равновесный обмен хроматографируемого вещества между НФ и ПФ осуществляется в результате многократного повторения актов сорбция- десорбция по мере движения ПФ вдоль НФ внутри хроматографической колонки. Хроматографирование проводят на газовых (газожидкостных) хроматографах различной конструкции. На рис. 1 показана принципиальная блок-схема газового хроматографа.

Поток газа-носителя (азот, гелий, аргон, водород) из баллона 1через редуктор поступает под некоторым давлением в блок подготовки газов 2, с помощью которого измеряются давление и скорость потока газа-носителя. В испаритель 3, температура которого поддерживается достаточной для быстрого испарения смеси, с помощью микрошприца вводится анализируемая проба в хроматографическую колонку 5, которая находится в термостате 4. Газ-носитель увлекает с собой разделяемую парообразную смесь вдоль хроматографической колонки, так что процессы сорбция- десорбция разделяемых компонентов повторяются многократно, причем каждый раз в системе устанавливается динамическое равновесие разделяемых веществ между ПФ и НФ . Эти многократные переходы разделяемых веществ из ПФ в НФ и обратно совершаются по всей длине хроматографической колонки до тех пор, пока пары разделяемых веществ не покинут колонку, вместе с газом-носителем. После разделения смеси на зоны компонентов последние поступают в детектор 6, в котором генерируется сигнал, усиливаемый усилителем 7 и преобразуемый регистратором 8 в виде записи хроматограммы на бумаге самописца. Поскольку сродство различных разделяемых веществ к НФ различно, то в процессе сорбционных - десорбционных переходов они задерживаются в НФ неодинаковое время, т.к. возникает разность хода. Чем выше температура кипения и относительная растворимость вещества в НФ, т.е. чем больше его коэффициент распределения, тем дольше оно находится в НФ , тем позже покидает хроматографическую колонку. В конце концов, из хроматографической колонки вместе с газом-носителем выходят зоны (объемы) парообразных хроматографируемых веществ, разделяемых полностью или частично.

Если для двух компонентов смеси коэффициенты распределения одинаковы, то они не разделяются. Если же их коэффициенты распределения различны, то разделение происходит, причем первым покидает колонку тот компонент, у которого коэффициент распределения наименьший.

Пары разделенных компонентов вместе с газом-носителем поступают в детектор хроматографа, генерирующий электрический сигнал - тем больший, чем выше концентрация в парогазовой смеси. Электрический сигнал усиливается и фиксируется регистратором хроматографа в виде хроматограммы, записываемой на диаграммной ленте или на мониторе. Эти хроматограммы и используются для идентификации и количественной обработки результатов анализа разделяемой смеси компонентов.

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Развитие методов газовой хроматографии в анализе неорганических веществ отстает по сравнению с газовой хроматографией органических веществ. Во-первых, это связано с агрессивностью многих неорганических соединений по отношению к адсорбентам, неподвижным фазам и к материалам, из которых изготовляется обычно аппаратура для проведения газохроматографических анализов. Во-вторых, газовая хроматография неорганических веществ начала развиваться позже, чем газовая хроматография органических соединений. Это обусловлено тем, что для анализа неорганических веществ имеются классические методы, превосходящие по точности и скорости методы анализа органических соединений. Однаио уже в настоящее время газовая хроматография позволяет анализировать соединения почти всех элементов периодической системы.

ТРЕБОВАНИЯ К АНАЛИЗИРУЕМЫМ ВЕЩЕСТВАМ

Газохроматографическим методом могут быть проанализированы не любые вещества, а только удовлетворяющие определенным требованиям, главные из которых перечислены ниже.

1. Летучесть. Достаточно, чтобы упругость пара вещества при рабочей температуре колонки была невысокой. Более летучим считается вещество, упругость паров которого выше, чем у другого. Наличие больших моментов диполя, поляризация, водородная связь приводят к уменьшению летучести; ионные и сильнополярные соединения нелетучи.

2. Стабильность. Количественный анализ вещества возможен, если оно испаряется в дозаторе и элюируется без разложения, т. е. является термостойким. При разложении веществ на хроматограмме появляются ложные пики, присущие продуктам разложения, что приводит к ошибкам в анализе. Возможен анализ соединений, для которых отработана методика воспроизводимого разложения.

3. Инертность. Вещество не должно образовывать прочных сольватов при растворении в жидкой стационарной фазе, не должно реагировать с материалами, из которых изготовлены детали хроматографа.

4. Легкость получения. При проведении количественного анализа желательно работать с такими соединениями, которые легко получить с количественным выходом.

Этим требованиям в большей мере, как правило, удовлетворяют органические вещества. Однако в последние годы разработаны способы газохроматографического анализа различных металлов и их неорганических и органических соединений.

АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Анализ свободных металлов возможен при использовании сверхвысокотемпературной хроматографической аппаратуры. Соединений металлов, летучих при сравнительно низких температурах, немного: галогениды, алкоголяты, различные хелаты, гидриды.

Свободные металлы. Разработаны методы хроматографирования свободных металлов при сверхвысоких тысячеградусных температурах. Например, удалось осуществить прямое газохроматографическое определение цинка, кадмия и магния в сплавах типа припоев и легких сплавах на основе олова, свинца и висмута без химической обработки. Разделены цинк, кадмий и ртуть в виде паров этих металлов. Металлические калий и натрий разделить в виде паров пока не удалось; они элюируются вместе при 600--1000 0 C. В будущем прямое газохроматографическое разделение металлов может быть использовано при очистке металлов и их сплавов от ультрамалых количеств примесей.

Гидриды металлов. В ряде работ осуществлен газохроматографический анализ летучих гидридов металлов. Возможно непосредственное разделение гидридов сурьмы, олова, титана, ниобия и тантала. При хроматографировании гидридов металлов следует учитывать их высокую реакционную способность, склонность к гидролизу и легкую окисляемость. Газохроматографический анализ гидридов возможен лишь при отсутствии кислорода в системе.

Галогениды металлов. Газохроматографическим методом могут быть разделены и количественно определены галогениды переходных металлов. Разделение летучих хлоридов можно осуществить методом термохроматографии в сочетании с комплексообразованием. Описано разделение летучих хлоридов Sb, Sn, In, Cd, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Tc, Re, Ru, Os методом термохроматографии с использованием температурного градиента от 600 до 25°С. При значительно более низких температурах возможно определение хлоридов галлия, германия, мышьяка, сурьмы и кремния. Основная трудность, возникающая при хроматографии галогенидов металлов,-- их высокая реакционная способность. В колонке при повышенной температуре они реагируют со многими жидкими неподвижными фазами, с металлическими поверхностями деталей хроматографа, в том числе колонок. Галогениды легко гидролизуются, поэтому из газа-носителя следует удалять даже следы влаги. Поскольку адсорбенты часто более инертны, чем жидкие неподвижные фазы, то при анализе галогенидов металлов метод газо-адсорбционной хроматографии имеет определенные преимущества по сравнению с методом газо-жидкостной хроматографии.

Из всевозможных соединений металлов, используемых для газохроматографического анализа, наибольший практический интерес представляют хелаты. Можно получить хелаты практически любого металла. В настоящее время синтезировано много хелатов, летучесть и термическая стойкость которых удовлетворяют требованиям газовой хроматографии. Получить хелаты металлов с количественным выходом можно либо при взаимодействии хлоридов металлов с соответствующими лигандами, либо при непосредственной обработке металла или его оксида хелатообразующим реагентом. Это знательно упрощает и ускоряет анализ. Поэтому чрезвычайно удобно использовать хелаты металлов с получают новые лиганды, способные давать прочные летучие хелаты с металлами:

Следует отметить, что предел обнаружения хорошо хроматографирующихся хелатов составляет несколько пикограммов и зависит от чувствительности детектора. Для плохо хроматографирующихся хелатов предел обнаружения составляет несколько микрограммов.

Связь летучести хелатов со структурой их молекул. Для целенаправленного синтеза летучих хелатов металлов были предприняты попытки теоретически обобщить накопленный экспериментальный материал по их хроматографическому поведению.

Попытки связать конфигурацию молекулы комплекса с летучестью или хроматографичностью пока не дали однозначных результатов. Известны летучие и хорошо хроматографирующиеся комплексы, имеющие тетраэдрическую, октаэдрическую и плоскоквадратную конфигурации. В то же время многие комплексы такой же конфигурации мало летучи или плохо хроматографируются.

Известны как стабильные, так и лабильные летучие комплексы, т. е. не вполне ясен вопрос о роли кинетической стабильности комплексов.

Большинство известных летучих комплексов содержит либо шестичленные циклы с делокализованной двойной связью, либо четырехчленные циклы с делокализованной двойной связью. Практически неизвестны летучие хелаты с пятичленным циклом.

К настоящему времени установлено, что структура комплекса влияет на его хроматографическое удерживание. Удерживание изоструктурных в-дикетонатов разных металлов с одним и тем же лигандом возрастает с увеличением радиуса иона металла. Однако удерживание аналогичных по структуре хелатов различных металлов в большей мере обусловлено лигандом и используемой жидкой фазой. При небольших различиях ионных радиусов металлов можно подбором жидкой фазы изменить порядок выхода хелатов из колонки. Так, при хроматографировании в-кетоаминатов никеля и меди на колонке с полиметилтрифторпропил-силоксаном QF-I хелат никеля выходит из колонки раньше хелата меди. На колонке с апиезоном L эти хелаты выходят одновременно, а на колонке с поликарборансилоксаном в.-кетоаминат меди выходит раньше соответствующего хелата никеля. Часто многие экспериментально наблюдаемые факты можно объяснить только специфическим взаимодействием молекул хелатов металлов с жидкой фазой, однако природа этого взаимодействия во многих случаях недостаточно ясна.

Механизм удерживания хелатов. В ряде работ исследовался механизм удерживания хелатов металлов. Было установлено, что удерживание ряда хелатов определяется тремя главными факторами: 1) растворением в жидкой фазе; 2) адсорбцией на поверхности твердой фазы; 3) адсорбцией хелата на поверхности жидкой фазы.

Газовая хроматография с модифицированной подвижной фазой. Для разделения комплексов металлов разработаны два метода, использующие газовую хроматографию с модифицированной подвижной фазой.

В одном из них используется носитель, содержащий лары лиганда. Разложение и сорбцию в-дикетонатов металлов в колонках уменьшают добавлением в таз-носитель небольшого количества паров соответствующего в-дикетона. Термодинамические характеристики системы при этом не меняются. Улучшение хроматограмм объясняется подавлением диссоциации хелатов в жидкой фазе в присутствии избытка свободного в-дикетона. В таких условиях удалось полностью разделить ряд хелатов соседних в таблице Д.И. Менделеева РЗЭ. Этот метод пока не удалось распространить на другие летучие комплексы металлов, такие, как ди-этилдитиокарбаминаты, диалкилдитиофосфаты и диалкилдитио-фосфинаты.

Во втором методе предлагается использовать три высоких давлениях в качестве подвижной фазы фреон в сверхкритическом состоянии. При этом летучесть многих комплексов металлов увеличивается за счет изменения термодинамических параметров системы. Метод не нашел широкого практического применения из-за сравнительной сложности аппаратуры.

Следует отметить, что большие трудности в газовой хроматографии хелатов металлов связаны с аномалией в поведении многих из них в хроматографической колонке, причем аномальное поведение резко усиливается при переходе к очень малым количествам.

Хроматографический анализ газов растворенных в масле, является специальным методом, служащим для обнаружения повреждений и дефектов конструктивных узлов электрооборудования, но практически не информирующем о качестве и состоянии самого масла. Хроматографический анализ (ХАРГ) позволяет:

• отслеживать развитие процессов в оборудовании,
• выявлять дефекты на ранней стадии их развития, не обнаруживаемые традиционными способами,
• определять предполагаемый характер дефекта и степень имеющегося повреждения
• ориентироваться при определении места повреждения.

Для оценки состояния маслонаполненного оборудования используются газы: водород (Н2), метан (CH4), этан (C2H6), этилен (C2H4), ацетилен (С2Н2), угарный газ (CO), углекислый газ (CO2). Кроме этого, всегда присутствуют кислород и азот, а их концентрация изменяется в зависимости от герметичности корпуса трансформатора и могут выделяться такие газы как пропан, бутан, бутен и другие, но их исследование в диагностических целях не получило широкого распространения.

Состояние оборудования оценивается сопоставлением полученных при анализе количественных данных с граничными значениями концентрации газов и по скорости роста концентрации газов в масле. Важно различать нормальные и чрезмерные объемы газа. Нормальное старение или газовая генерация изменяется в зависимости от конструкции трансформатора, нагрузки и типа изоляционных материалов.

В заимосвязь основных газов и наиболее характерных видов дефектов.

Водород (Н2)	Дефекты электрического характера: частичные разряды, искровые и дуговые разряды
Метан (CH4)	Дефекты термического характера: нагрев масла и бумажно-масляной изоляции в диапазоне температур (400-600)°С или нагрев масла и бумажно-масляной изоляции, сопровождающийся разрядами;
Этан (C2H6)	Дефекты термического характера: нагрев масла и бумажно-масляной изоляции в диапазоне температур (300-400)°С;
Этилен (C2H4)	Дефекты термического характера: нагрев масла и бумажно-масляной изоляции выше 600°С
Ацетилен (С2Н2)	Дефекты электрического характера: электрическая дуга, искрение
У гарный газ (CO)	Дефекты термического характера: старение и увлажнение масла и/или твердой изоляции;
Углекислый газ (CO2)	Дефекты термического характера: старение и увлажнение масла и/или твердой изоляции; нагрев твердой изоляции

Дефекты трансформаторов, определяемые с помощью хроматографического анализа:

Наименование дефектов	Основные газы	Характерные газы
Перегревы токоведущих соединений	С 2 Н 4 - в случае нагрева масла и бумажно-масляной изоляции выше 600°С	Н 2 , С Н 4 и С 2 Н 6
- нагрев и выгорание контактов переключающих устройств; - ослабление и нагрев места крепления электростатического экрана; - обрыв электростатического экрана;
- ослабление винтов компенсаторов отводов НН; - ослабление и нагрев контактных соединений отвода НН и шпильки проходного изолятора; - лопнувшая пайка элементов обмотки: замыкание параллельных и элементарных проводников обмотки и др	С 2 Н 2 - в случае перегрева масла, вызванного дуговым разрядом.
Перегревы элементов конструкции остова.
- неудовлетворительная изоляция листов электротехнической стали; - нарушение изоляции стяжных шпилек или накладок, ярмовых балок с образованием короткозамкнутого контура; - общий нагрев и недопустимый местный нагрев от магнитных полей рассеяния в ярмовых балках, бандажах, рессующих кольцах и винтах; - неправильное заземление магнитопровода; - нарушение изоляции амортизаторов и шипов поддона реактора, домкратов и прессующих колец при распрессовке и др.
Частичные разряды	Н 2	СН 4 и С 2 Н 2 с малым содержанием
Искровые и дуговые разряды	Н 2 или С 2 Н 2	СН 4 и С 2 Н 2 с любым содержанием
Ускоренное старении и/или увлажнение твердой изоляции	СО и СO 2
Перегрев твердой изоляции	СO 2

Для получения объективных результатов хроматографического анализа трансформаторного масла необходимо квалифицированно произвести отбор проб из маслонаполненного оборудования. Более подробные требования по отбору проб трансформаторного масла представлены в разделе Отбор проб масла

Прибор для хроматографического разделения и анализа смесей веществ называется хроматографом. Хроматограф состоит из: системы ввода пробы, хроматографической колонки, детектора, системы регистрации и термостатирования, и приспособлений для приема разделенных компонентов. Хроматографы бывают жидкостными и газовыми, в зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы. Чаще всего используют проявительную хроматографию.

Хроматограф работает следующим образом. Из баллона в хроматографическую колонку через регуляторы давления и расхода непрерывно подается газ-носитель с переменной либо постоянной скоростью. Колонка помещена в термостат и заполнена сорбентом. Температура поддерживается постоянной, и находится в пределах до 500°С.

Жидкая и газообразная пробы вводятся шприцем. В колонке происходит разделение многокомпонентной смеси на несколько бинарных смесей, в состав которых входит как газ носитель, так и один из анализируемых компонентов. В зависимости от того, насколько компоненты бинарных смесей сорбируемы, смеси поступают в детектор в определенном порядке. По результату детектирования фиксируется изменение концентрации компонентов на выходе. Происходящие в детекторе процессы преобразуются в электрический сигнал, затем записываются в виде хроматограммы.

За последние десять лет широкое распространение в электроэнергетике получил хроматографический анализ трансформаторного масла , показывающий хорошие результаты при диагностике трансформаторов, помогающий выявить растворенные в масле газы, и определить по ним наличие дефектов в трансформаторе.

Электромонтер просто отбирает пробу, доставляет ее в лабораторию, где работник химической службы выполняет хроматографический анализ, затем ему остается сделать правильные выводы из полученных результатов, и принять решение, стоит ли эксплуатировать трансформатор дальше или он нуждается в ремонте либо замене.

В зависимости от способа выделения из трансформаторного масла газов, есть несколько способов забора пробы. Далее рассмотрим два самых популярных способа.

Если выделение растворенных газов будет производиться посредством вакуума, то забор пробы производится в герметичные стеклянные шприцы 5 или 10 мл. На герметичность шприц проверяют так: оттягивая поршень до конца, втыкают конец иглы в пробку, надавливают на поршень, доводя его до середины шприца, затем погружают пробку с воткнутой в нее иглой, вместе со шприцем с вдавленным на половину поршнем, под воду. Если пузырьков воздуха нет, значит шприц герметичен.

В трансформаторе имеется патрубок для забора пробы масла. Патрубок очищают, сливают некоторое количество застоявшегося в нем масла, промывают маслом шприц и маслоотборное приспособление, затем берут пробу. Операция забора пробы выполняется в следующей последовательности. Тройник 5 с пробкой 7 соединяют с патрубком 1 при помощи трубки 2, а трубку 3 соединяют с краном 4.

Вентиль на трансформаторе открывают, затем открывают кран 4, сливают через него до 2 литров трансформаторного масла, затем закрывают. Иглу шприца 6 вводят насквозь в пробку 7 тройника 5, и заполняют маслом шприц. Открывают немного кран 4, выдавливают из шприца масло - это промывка шприца, данную процедуру повторяют 2 раза. Затем набирают пробу масла в шприц, вынимают его из пробки тройника, и втыкают в заранее подготовленную пробку.

Перекрывают вентиль трансформатора, снимают маслоотборную систему. Шприц маркируют, указывая дату, имя сотрудника, взявшего пробу, название объекта, маркировку трансформатора, место отбора масла (бак, ввод), затем помещают шприц в специальную тару, которую отправляют в лабораторию. Часто маркировку делают сокращенно, а расшифровку заносят в журнал.

Если планируется провести частичное выделение растворенных газов, то проба берется в специальный маслоотборник. Точность будет выше, но и объем масла потребуется больший, до трех литров. Поршень 1 изначально опускается на дно, барботер 2, оснащенный термодатчиком 3, при закрытом вентиле 4, вворачивается в отверстие 5, при этом вентиль 6 закрыт. Заглушка 8 запирает отверстие 7 на дне маслоотборника. Пробу берут из патрубка 9, закрытого пробкой, присоединенного к поддону трансформатора. Сливают 2 литра масла.

Трубку с накидной гайкой 10 присоединяют к патрубку. Штуцер с гайкой направляют вверх, позволяя маслу понемногу стекать, не более 1 мл в секунду. Выворачивают барботер 2, и штоком 11 нажимают на поршень 1 через отверстие 7, выводя его вверх. Перевернув маслоотборник, гайку 10 накручивают на отверстие 5 до тех пор, пока масло не перестанет подтекать.

Маслоотбойник заполняется трансформаторным маслом со скоростью пол литра в минуту. При появлении хвостовика 12 поршня 1 в отверстии 7, заглушку 8 устанавливают на место, на отверстие 7. Подачу масла перекрывают, шланг не отсоединяют, переворачивают маслоотборник, отворачивают штуцер 10, убеждаются, что масло доходит до патрубка 5, вворачивают барботер 2 на место, вентиль 4 должен быть закрыт. Маслоотборник отправляют в лабораторию для хроматографического анализа.

Пробы хранятся до анализа не более суток. Лабораторный анализ позволяет получить результаты, указывающие на отклонение содержания растворенных газов от нормы, в связи с чем электротехнической службой принимается решение о дальнейшей судьбе трансформатора.

Хроматографический анализ позволяет определить содержание в масле растворенных: углекислого газа, водорода, окиси углерода, а также метана, этана, ацетилена и этилена, азота и кислорода. Чаще всего анализируют наличие этилена, ацетилена и углекислого газа. Чем меньше количество анализируемых газов, тем меньшее разнообразие начинающихся повреждений выявляется.

На данный момент благодаря хроматографическому анализу возможно выявление двух групп повреждений трансформаторов:

Дефекты изоляции (разряды в бумажно-масляной изоляции, перегревы твердой изоляции);

Дефекты токоведущих частей (перегрев металла, разряды в масле).

Дефекты первой группы сопровождаются выделением окиси углерода и углекислого газа. Концентрация углекислого газа служит критерием состояния трансформаторов с открытым дыханием и азотной защитой трансформаторного масла. Определены критические значения концентрации, позволяющие судить об опасных дефектах первой группы, есть специальные таблицы.

Дефекты второй группы характеризуются образованием в масле ацетилена и этилена, и в качестве сопутствующих газов - водород и метан.

Дефекты первой группы, связанные с повреждением изоляции проводников обмоток представляют наибольшую опасность. Даже при небольшом механическом воздействии на место дефекта, уже может образоваться дуга. Такие трансформаторы в первую очередь нуждаются в ремонте.

Но углекислый газ может образовываться и по другим причинам, не связанным с повреждением обмоток, например причинами могут оказаться старение масла или частые перегрузки и перегревы, связанные с отказом системы охлаждения. Были случаи, когда в систему охлаждения по ошибке вместо азота подавали углекислый газ, поэтому важно учесть данные химического анализа и электрических испытаний, прежде чем делать выводы. Можно сравнить данные хроматографического анализа аналогичного трансформатора, работавшего в аналогичных условиях.

При диагностике, место повреждения изоляции будет темно-коричневого цвета, и отчетливо выделится на общем фоне целой изоляции. Возможны следы разряда на изоляции в виде ветвистых побегов.

Дефекты токоведущих соединений, расположенные вблизи твердой изоляции наиболее опасны. Рост концентрации углекислого газа свидетельствует о том, что затронута твердая изоляция, тем более при сравнении данных анализа для аналогичного трансформатора. Измеряют сопротивление обмоток, выявляют неисправность. Трансформаторы с данными дефектами, равно как и с дефектами первой группы, следует ремонтировать прежде всего.

В случае, если при нормальной концентрации углекислого газа превышены ацетилен и этилен, имеет место перегрев магнитопровода или частей конструкции. Такой трансформатор нуждается в капитальном ремонте в течение ближайшего полугода. Важно рассмотреть и иные причины, например связанные с нарушением работы системы охлаждения.

При ремонтном обслуживании трансформаторов с выявленными повреждениями второй группы, обнаруживают твердые и вязкие продукты разложения масла в местах повреждений, они имеют черный цвет. При возобновлении эксплуатации трансформатора после ремонта, скорый анализ, в течение первого месяца после ремонта, скорее всего покажет наличие ранее обнаруженных газов, однако концентрация их будет значительно ниже; концентрация углекислого газа возрастать не будет. Если концентрация станет возрастать, значит дефект остался.

Трансформаторы с пленочной защитой масла и другие трансформаторы, у которых по данным анализа предполагаемое повреждение твердой изоляции не подтвердилось, подвергают расширенному хроматографическому анализу растворенных газов.

Повреждение твердой изоляции, сопровождаемое частыми разрядами, - наиболее опасный вид повреждения. Если на него указывают два и более соотношений концентраций газов, дальнейшая эксплуатация трансформатора рискованна, и допускается лишь с разрешения изготовителя, при этом дефект не должен затрагивать твердую изоляцию.

Хроматографический анализ повторяют каждые две недели, и если на протяжении трех месяцев соотношения концентраций растворенных газов не изменяются, значит твердая изоляция не задета.

Скорость изменения концентрации газов также свидетельствует о дефектах. Ацетилен при частых разрядах в масле увеличивает свою концентрацию на 0,004 - 0,01% за месяц и более, и на 0,02-0,03% за месяц - при частых разрядах в твердой изоляции. При перегревах скорость роста концентрации ацетилена и метана снижается, в таком случае необходима дегазация масла и последующий анализ раз в пол месяца.

Согласно нормативам, хроматографический анализ трансформаторного масла необходимо проводить раз в пол года, а трансформаторы на 750 кВ нуждаются в анализе через две недели после ввода в эксплуатацию.

Эффективная диагностика трансформаторного масла посредством хроматографического анализа позволяет сегодня снизить количество работ по дорогостоящему обслуживанию трансформаторов во многих энергосистемах. Уже не нужно отключать сети для измерения характеристик изоляции, достаточно просто взять пробу трансформаторного масла.

Так, хроматографический анализ трансформаторного масла является на сегодняшний день незаменимым методом контроля дефектов трансформатора на самом раннем этапе их появления, он позволяет определить предполагаемый характер дефектов и степень их развития. Состояние трансформатора оценивается по концентрациям растворенных в масле газов и скорости их роста, сравнением их с граничными значениями. Для трансформаторов напряжением 100 кВ и выше такой анализ должен проводится не реже одного раза в полгода.

Именно хроматографические методы анализа позволяют судить о степени изношенности изоляторов, о перегревах токоведущих частей, о наличии электрических разрядов в масле. Исходя из степени предполагаемой деструкции изоляции трансформатора, на основании данных, полученных после серии анализов, можно судить о необходимости вывода трансформатора из эксплуатации и постановке на ремонт. Чем раньше будут выявлены развивающиеся дефекты, тем меньшим будет риск аварийного повреждения, и тем меньшим окажется объем ремонтных работ.

« ____ » ____________ 2006 г.

ИНФОРМАЦИОННОЕ ПИСЬМО

Отбор, хранение и транспортировка проб трансформаторного масла

для хроматографического анализа растворённых газов (ХАРГ)

Настоящее информационное письмо составлено на основе действующих инструкций, руководящих документов и ГОСТов, а также накопленного опыта практической работы в этой области. Приводимая ниже информация рекомендована для специалистов по эксплуатации и ремонту электрооборудования 110-500 кВ.

Технология отбора проб масла на ХАРГ.

Отбор проб осуществляется в стеклянные медицинские шприцы (рис. 1) ёмкостью 10-20 мл с заглушкой, изготовленной из наконечника медицинской иглы с запаянным отверстием. Заглушка используется для герметизации шприца после отбора пробы. Для отбора проб могут применяться также специальные пробоотборники «ЭЛХРОМ» ёмкостью 20 мл (приложение 1). Пробоотборник представляет собой комбинацию специального цельностеклянного шприца и прецизионного трехходового крана. Конструкция пробоотборника позволяет производить отбор проб из всех видов электрооборудования без использования дополнительных приспособлений. При этом сводятся до минимума потери масла из электрооборудования, что особенно важно для маломасляных аппаратов (высоковольтных вводов). Газоплотность пробоотборника позволяет обеспечить минимальные потери газов при хранении и транспортировке.

Каждый шприц (пробоотборник) должен иметь индивидуальный номер!

Рисунок 1. Шприц для отбора проб масла на ХАРГ

При отборе проб трансформаторного масла необходимо следить, чтобы в шприц с маслом не попали механические примеси и пузырьки воздуха.

Недопустим отбор проб масла в одноразовые пластмассовые шприцы!

Недопустим отбор проб масла из открытой струи!

Недопустим контакт масла с атмосферным воздухом при отборе!

При отборе пробы масла из бака трансформатора 1 (рис. 2) маслоотборное устройство очистить от загрязнений, проверить маркировку шприцев. К маслоотборному штуцеру подсоединить шланг с внутренним диаметром 6-8 мм из маслостойкой резины. Приоткрыть вентиль маслоотборного устройства и слить 1-2 литра масла для промывки штуцера и шланга. Перед окончанием слива свободный конец шланга приподнять вверх для удаления пузырьков воздуха. Плотно ввести присоединительный конус шприца в заранее подготовленное отверстие в шланге (возможно применение медицинской иглы или специально изготовленных переходников), перекрыть конец шланга для создания в нём избыточного давления.

Перед заполнением шприц промыть отбираемым маслом! Для этого шприц полностью заполнить отбираемым маслом, после чего, плавным нажатием на поршень, вытеснить всё масло из шприца. Процедуру промывки повторить не менее трёх раз.

Рисунок 2. Отбора пробы масла из бака силового трансформатора

После промывки заполнить шприц маслом и расположив шприц иглой вверх, вытеснить 1-2 мл масла для удаления пузырьков воздуха. Закрыть шприц наконечником-заглушкой (установку заглушки проводят одновременно с надавливанием на поршень шприца). Заполнить сопроводительные листы (приложение 2), шприцы с пробами масла поместить в специальную тару.

Отбор проб масла из герметичных вводов должен производиться по технологической карте . Для вводов со встроенным компенсатором давления пробы отбираются непосредственно из ввода. Для вводов с выносным компенсатором давления пробы отбираются из бака давления (для уточнения вида предполагаемого дефекта, по согласованию с СИИЗ, допускается отбор пробы масла непосредственно из вводов).

При отборе пробы из ввода с выносным баком давления закрывать вентиль на время

не более 5-10 минут!

Для отбора пробы масла из герметичного ввода: закрыть вентиль на вводе, снять заглушку с перекрываемого хода вентиля, прижать конус шприца через мягкую резиновую прокладку толщиной 8-10мм к отверстию вентиля (предварительно в прокладке необходимо проколоть отверстие для конуса шприца). Приоткрыть вентиль до заполнения шприца маслом. Перед заполнением маслом шприц промыть отбираемым маслом! Для этого шприц полностью заполнить отбираемым маслом, после чего, плавным нажатием на поршень, вытеснить всё масло из шприца.

После промывки заполнить шприц маслом. Закрыть вентиль, поставить заглушку на место, открыть вентиль до конца. Расположив шприц иглой вверх, вытеснить 1-2 мл масла для удаления пузырьков воздуха. Плотно закрыть шприц наконечником-заглушкой, (установку заглушки проводят одновременно с надавливанием на поршень шприца). Заполнить сопроводительные листы (приложение 2), шприцы с пробами масла опустить в специальную тару.

Герметично закрытые шприцы с пробами масла хранят в защищённом от солнечного света месте в емкостях, заполненных трансформаторным маслом (шприцы должны быть полностью погружены в масло). На контейнерах должно быть указано наименование подстанции.

Доставка проб масла на ХАРГ осуществляется транспортом ПС, либо другим способом (по согласованию с начальниками районов), не позже 3-4 суток с момента отбора. Пробы отправляются в химлабораторию с заполненными сопроводительными листами. Шприцы транспортируются в емкостях, заполненных трансформаторным маслом (шприцы должны быть полностью погружены в масло) в вертикальном положении, заглушками вниз.

При транспортировании необходимо избегать сильной вибрации, тряски, резких перепадов температур и попадания прямого солнечного света на пробы масла.

Хроматографический анализ газов, растворённых в трансформаторном масле, проводит персонал химической лаборатории службы испытаний и измерений. Результаты анализа заносятся в сопроводительный протокол, который после аналитической обработки в службе СИИЗ возвращается на подстанцию с заключением специалистов.

Приложение 1

Отбор проб масла в пробоотборник ЭЛХРОМ

Отверните две половинки гермоузла.

2 и оттяните поршень.

Переместите уплотнительное кольцо гермоузла в крайнее нижнее положение поршня так, чтобы оно не препятствовало свободному ходу поршня в процессе отбора пробы.

Снимите защитные пробки.

Прижмите поршень до упора (для обеспечения свободного хода поршня ручка трехходового крана должна быть в положении 2 или 3 ) и поверните ручку трехходового крана в положение 1 .

Соедините конус крана пробоотборника с источником масла, слейте порцию масла через боковой штуцер (для удобства к нему можно присоединить специальный шланг). Рекомендуемое положение пробоотборника при отборе пробы – вертикальное.

Поверните ручку крана в положение 2 , заполните шприц небольшой порцией масла и поверните ручку в положение 3 .

Слейте взятую порцию масла через боковой штуцер спокойным нажатием на поршень.

Поверните ручку в положение 2 и заполните шприц до отметки 20 мл.

Поверните ручку в положение 1 .

Установите защитные пробки.

Прикрутите две половинки гермоузла до упора. Проба взята.

Если при отборе пробы по каким-либо причинам пробоотборник не занимает вертикального положения, то для удаления воздушного пузыря пробоотборник необходимо отсоединить от источника, сбросить пузырь (в вертикальном положении) и повторить все процедуры снова. Не следует осуществлять процедуру удаления воздуха энергично – это не приведет к желаемому результату, а только осложнит получение достоверной пробы.

Внимание! Замена поршней шприцев запрещается, так как поршни не являются взаимозаменяемыми!

Схема расположения ручки трехходового крана при вертикальном положении пробоотборника:

Приложение 2

Требования к заполнению сопроводительного листа

при отборе проб трансформаторного масла на ХАРГ

СОПРОВОДИТЕЛЬНЫЙ ЛИСТ

пробы на ХАРГ в масле

ПС ____________________________ Тип (тр-ра, ввода) __________________________________

Дисп. наименование ___________________ Фаза ______ Заводской № ______________________

№ чертежа (ввода) ______________________ Завод-изготовитель _________________________

Дата вып.: ____________ Дата ввода в экспл. ______________ Нагрузка (тр-ра) __________ МВт

Марка залитого масла ____________________ Вид защиты масла (тр-ра) ____________________

Причина отбора пробы ________________________________ Дата отбора ___________________

При отборе: t масла ___________ С, t воздуха ___________ С

Пробу отобрал (Ф.И.О.)_______________________ в шприц № _________ Подпись ___________

В сопроводительном листе должны быть указаны следующие сведения: название подстанции, тип оборудования, диспетчерское обозначение, фаза, заводской номер, номер заводского чертежа (для вводов). Например:

АОДЦТН-267000/500, АТГ-4, фаза А, Зав. № 92766;

АТ-1, ввод 110 кВ ГМТА-110/2000-У1, фаза А, черт. № 2ИЭ.800.055

Кроме того, необходимо указать завод-изготовитель, дату выпуска и ввода в эксплуатацию, значение нагрузки трансформатора перед отбором пробы, марку масла, залитого в оборудование, тип защиты масла (свободное дыхание, азотная или плёночная защита), причину отбора (очередная, внеочередная, повторная, после кап. ремонта и т.п.), дату отбора пробы.

Максимально точно указать температуру верхних слоёв масла и температуру окружающего воздуха в момент отбора пробы. Указать фамилию, инициалы отбиравшего пробу (подтверждается подписью) и номер шприца, в который отобрана проба.

Начальник СИИЗ

1 Из бака трансформатора необходимо отбирать два шприца (или пробоотборника) объемом 20 мл.

Экспертиза нефтепродуктов различных марок включает в себя самые разные методы исследования. К примеру, химический анализ трансформаторного масла можно дополнить хроматографическими методами исследования. И если вам понадобилось провести комплексное исследование какого-либо вида нефтепродуктов, специалисты НП «Федерация Судебных Экспертов» готовы выполнить ваш заказ с помощью самых современных методов экспертизы и с применением новейшего оборудования.

Впервые хроматографический метод исследований был введен в научный оборот в начале 20 века, и его автором является русский ученый-ботаник М.С. Цвет. В дальнейшем хроматография стала усиленно развиваться, и теперь такие методы исследования широко используются в таких научных областях, как биохимия, физиология, фармацевтика, органическая химия.

Использование хроматографических методов для изучения нефтепродуктов началось еще в середине 20 века, когда с подачи ученых в нефтяной промышленности стали использоваться методы жидкостной и капиллярной хроматографии. Использование этих методов позволило проводить точный и эффективный анализ содержания различных фракций в нефти того или иного месторождения.

Хроматографические методы анализа нефти, используемые при проведении экспертизы нефтепродуктов, позволяют решить следующие задачи:

• определение фракционного состава нефти и нефтепродуктов;
• определение компонентного состава нефти и нефтепродуктов;
• вычисление отдельных физических свойств компонентов, входящих в состав нефтепродуктов, в том числе – и автомобильного топлива;
• анализ хлорорганических веществ, меркаптана, сероводорода и других сопутствующих соединений в составе изучаемой нефти;
• анализ компонентного и фракционного состава нефти для установления источника их происхождения.

Весь комплекс хроматографических исследований нефти включает в себя разные методы анализа, выбор которых зависит от целей и задач, поставленных перед экспертом. К примеру, распространенный метод бумажной хроматографии позволяет установить содержание в нефти смолянистых веществ и асфальтенов. Другой вид анализа, известный как эклюзионный хроматографический метод, предназначен для контроля динамики изменений молекулярных масс во время переработки нефти.

Хроматографический анализ является удобными и точным методом исследований, и может быть использован для экспертизы отдельных видов нефтепродуктов. К примеру, хроматографический анализ масла, используемого в силовых трансформаторах, позволяет установить содержание растворенных газов, антиокислительных присадок, влаги, полихлорбенилов, что дает возможность сделать выводы о качественном составе и эксплуатационных свойства исследуемого масла.

Хроматографический анализ трансформаторного масла позволяет так же диагностировать состояние оборудования за счет анализа отдельных компонентов в составе масла. К примеру, повышенное содержание ацетилена, растворенного в трансформаторном масле, может сигналом об имеющемся перегреве токоведущих соединений в трансформаторе, а слишком высокое соединение углекислого газа – об увлажнении или ускоренном старении твердой изоляции.

Газохроматографические методы анализа позволяют экспертам решать целый ряд различных аналитических задач при проведении экспертизы нефтепродуктов. Использование таких методов исследования гарантирует точность и объективность полученных результатов при проведении работы с самыми разными видами нефтепродуктов.

Важно учитывать, что современные методы исследования и высокотехнологичное аналитическое оборудование требует высокой квалификации экспертов. Поэтому, если вам понадобились химический анализ трансформаторного масла или хроматографическое исследование нефти, обращайтесь в НП «Федерация Судебных Экспертов». Наши специалисты обладают необходимой квалификацией и выполнят все необходимые виды экспертизы на высоком уровне.

Химический анализ трансформаторного масла

Стоимость экспертизы

Тип исследования

Анализ нефтепродуктов: Дизельное топливо по показателям: - 30 800 Плотность Фракционный состав Содержание воды Содержание механических примесей Массовая доля серы Предельная температура фильтруемости Температура помутнения Температура вспышки Коэффициент фильтруемости Испытание на медной пластине Анализ включает в себя пакетное исследование по 11 показателям. Испытание автомобильного бензина АИ-80, АИ-92, АИ-95, АИ-98 - 27 000 Плотность Фракционный состав Механические примеси, вода Массовая доля серы Октановое число Содержание водорастворимых кислот и щелочей Содержание фактических смол Испытания на медной пластине Анализ включает в себя пакетное исследование по 8 показателям. Дополнительно делаем анализ по 101 (сто одному) индивидуальному показателю для нефтепродуктов и гарюче-смазочных материалов.

ПРИМЕЧАНИЕ:
Цена aнализ асбеста на загрязнение указана с учетом налогов.
Консультации экспертов по проведению анализа асбеста на загрязнение - бесплатно.
Вы можете вызвать эксперта-химика на место изъятия образцов.

Дополнительные услуги:

Все документы, представленные в каталоге, не являются их официальным изданием и предназначены исключительно для ознакомительных целей. Электронные копии этих документов могут распространяться без всяких ограничений. Вы можете размещать информацию с этого сайта на любом другом сайте.

РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ
РАО «ЕЭС РОССИИ»

ДЕПАРТАМЕНТ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ И РАЗВИТИЯ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ДИАГНОСТИКЕ
РАЗВИВАЮЩИХСЯ ДЕФЕКТОВ
ТРАНСФОРМАТОРНОГО ОБОРУДОВАНИЯ
ПО РЕЗУЛЬТАТАМ
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВ,
РАСТВОРЕННЫХ В МАСЛЕ

РД 153-34.0-46.302-00

МОСКВА, 2001

РАЗРАБОТАНО: Департаментом научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России», Научно-исследовательским институтом электроэнергетики (АО ВНИИЭ), раздел - совместно с ЗАО Московский завод «Изолятор» им. А. Баркова

ИСПОЛНИТЕЛИ: Ю.Н. Львов, Т.Е. Касаткина, Б.В. Ванин, М.Ю. Львов, В. С. Богомолов, Ю.М. Сапожников - (АО ВНИИЭ), С.Д. Кассихин, Б.П. Кокуркин, С.Г. Радковский, А.З. Славинский - (ЗАО «МОСИЗОЛЯТОР»), К.М. Антипов, В.В. Смекалов - (Департамент научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России»)

УТВЕРЖДАЮ: Начальник Департамента научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России»

Ю.Н. Кучеров

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

М Ai - предел обнаружения в масле i-го газа, %об;

A 0 i - начальное значение концентрации i -г o газа, %об;

A i - измеренное значение концентрации i -г o газа, %об;

Агр i - граничная концентрация i -г o газа, %об;

a i - относительная концентрация i -г o газа;

a maxi - максимальная относительная концентрация i -г o газа;

F Li - интегральная функция распределения;

P Li - вероятность;

N- общее число трансформаторов;

L - интервал измерения концентрации i -г o газа;

n Li - число трансформаторов с концентрацией газа А (1-1) i

V абс i - абсолютная скорость нарастания i -г o газа, %об/мес;

Am i , A (m -1) i - два последовательных измерения концентрации i -г o газа, %об;

Td - периодичность диагностики, мес.;

V отн i - относительная скорость нарастания i -г o газа, %/мес;

b - коэффициент кратности последовательных измерений (принимать b = 5);

T 1 d - минимальное время до повторного отбора пробы масла, мес.;

Аг i - концентрация i -г o газа в равновесии с газовой фазой, %об;

B i - коэффициент растворимости i -г o газа в масле

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ДИАГНОСТИКЕ РАЗВИВАЮЩИХСЯ ДЕФЕКТОВ ТРАНСФОРМАТОРНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВ, РАСТВОРЕННЫХ В МАСЛЕ

РД 153-34.0-46.302-00

Срок действия установлен

с 01.01.2001 г.

до 01.01.2011 г.

Настоящие Методические указания составлены на основе накопленного в России опыта применения «Методических указаний по диагностике развивающихся дефектов по результатам хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов» РД 34.46.302-89 (М: СПО Союзтехэнерго, 1989), с учетом рекомендаций публикации МЭК 599 и СИГРЭ и вводятся взамен упомянутого выше РД 34.46.302-89 и взамен противоаварийного циркуляра Ц-06-88(Э) «О мерах по повышению надежности герметичных вводов 110-750 кВ» от 27.07.1988 г.

Настоящие Методические указания распространяются на трансформаторы напряжением 110 кВ и выше, блочные трансформаторы, трансформаторы собственных нужд с любым видом защиты масла от атмосферы и высоковольтные герметичные вводы напряжением 110 кВ и выше, залитые трансформаторным маслом любой марки.

В Методических указаниях изложены: критерии диагностики развивающихся в трансформаторах дефектов (критерий ключевых газов, критерий граничных концентраций газов, критерий отношения концентраций пар газов для определения вида и характера дефекта, критерий скорости нарастания газов в масле); эксплуатационные факторы, влияющие на результаты АРГ; дефекты, обнаруживаемые в трансформаторах с помощью АРГ; основы диагностики эксплуатационного состояния трансформаторов по результатам АРГ; определение наличия дефекта в высоковольтных герметичных вводах по результатам анализа растворенных в масле газов.

Вероятность совпадения прогнозируемого и фактического дефектов в трансформаторах при использовании настоящих Методических указаний - 95 %.

1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1.1 Хроматографический анализ растворенных в масле газов проводится в соответствии с методикой «Методические указания по подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов» (РД 34.46.303-98), обеспечивающей:

1.1.1 Определение концентраций следующих газов, растворенных в масле: водорода (H 2 ), метана (СН 4), ацетилена (C 2 H 2), этилена (C 2 H 4), этана (C 2 H 6 ), оксида углерода (СО), диоксида углерода (CO 2).

Граничные концентрации растворенных в масле газов

	Концентрации газов, %об.
Оборудование
Трансформаторы напряжением 110-500 кВ
Трансформаторы напряжением 750 кВ
Реакторы напряжением 750 кВ

* для СО - в числителе приведено значение для трансформаторов с азотной или пленочной защитами масла, в знаменателе - для трансформаторов со свободным дыханием; для СО 2 - в числителе приведены значения для трансформато ров со свободным дыханием при сроке эксплуатации до 10 лет, в знаменателе - свыше 10 лет, в скобках приведены те же данные для трансформаторов с пленочной или азотной защитами масла

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИДА И ХАРАКТЕРА РАЗВИВАЮЩЕГОСЯ ДЕФЕКТА ПО КРИТЕРИЯМ ОТНОШЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПАР ГАЗОВ

Вид и характер развивающихся в трансформаторе повреждений определяется по отношению концентраций следующих газов: Н 2 , СН 4 , С 2 Н 2 , С 2 Н 4 и С 2 Н 6 .

Основные хроматографические признаки дефекта

Механические примеси

Образование углеродосодержащих частиц вследствие разрядов - ацетилен. Появление незавершенных искровых разрядов - водород. Возможно отложение загрязнений по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен.

Острые края деталей в масле

Появление незавершенных искровых разрядов - водород. Накопление продуктов деструкции масла по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен.

Нарушение контактных соединений

Появление искрового разряда в масле - водород и ацетилен. Отложение продуктов деструкции масла по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен. Накопление продуктов деструкции масла - водород и ацетилен.

Ослабление контактных соединений верхней контактной шпильки

Термическая деструкция масла (осмоление) - метан, этан.

Локальные дефекты остова

Микроразряды в остове - ацетилен и водород.

Литература

Рассчитаем величины абсолютных скоростей нарастания концентраций каждого газа:

Так как максимальная абсолютная скорость нарастания у водорода, то Т 1 d определяем по ней:

T 1 d = 5 ´ 5 ´ 10 4 /0,0125 = 0,2 мес., т.е. 6 дней

Фактически следующий отбор пробы масла и АРГ были проведены через 7 дней и получены следующие концентрации газов:

4-й анализ СО 2 = 0,15; СО = 0,02; СН 4 = 0,018; С 2 Н 4 = 0,051; С 2 Н 2 = 0,0035; С 2 Н 6 = 0,0053; Н 2 = 0,01.

По данным этого анализа в трансформаторе подтвердилось наличие быстроразвивающегося дефекта термического характера, не затрагивающего твердую изоляцию - «термический дефект высокой температуры, > 700 °С» и относящегося к 1 группе дефектов «Перегревы токоведущих соединений и элементов конструкции остова».

Трансформатор был выведен в ремонт. Во время ремонта в нем было обнаружено выгорание меди отвода обмотки 330 кВ, что подтвердило правильность поставленного диагноза.

В трансформаторе ТДТГ - 10000/110 после срабатывания газовой защиты на отключение (отбор пробы масла был проведен из бака трансформатора) определен следующий состав растворенных в масле газов (концентрации в %об.):

СО 2 = 0,45; СО = 0,04; СН 4 = 0,021; С 2 Н 4 = 0,027; С 2 Н 2 = 0,134; С 2 Н 6 = 0,006; Н 2 = 0,20.

Изрезультатов анализа следует, что концентрации метана и этилена более, чем в 2 раза превышают соответствующие граничные значения (табл. РД), концентрация водорода в 20 раз превышает граничное значение, а ацетилена - более, чем в 100 раз.

Анализ условий эксплуатации за предшествующий период показал, что отсутствуют факторы, которые могли бы вызвать рост концентраций углеводородных газов (п.).

По полученным концентрациям углеводородных газов определим характер развивающегося в трансформаторе дефекта по таблице текста РД:

На основании полученных данных прогнозируется дефект электрического характера - «разряды большой мощности».

Трансформатор был выведен в ремонт, в нем был обнаружен обрыв токопровода переключателя.

В трансформаторе ТДТН-31500/110 газовая защита сработала на сигнал.

Отобрали пробу газа из газового реле и пробу масла из бака трансформатора. Определили концентрации растворенных в масле газов и газа из газового реле; результаты анализов приведены в таблице:

Характеристика пробы	Концентрации газов, %об.
Масло из бака
Газ из реле, (Ас i)
Расчетное значение газа из реле, (Ari)

1. По концентрациям углеводородных газов в масле из бака трансформатора определим характер развивающегося в нем дефекта по таблице текста РД:

по каждому газу (строка 2 и 3 таблицы примера) получаем неравенство: Ari , т.е. можно заключить, что газ в реле выделился в неравновесных условиях в результате быстро развивающегося дефекта (дуговой разряд, затрагивающий твердую изоляцию).

Было дано заключение о выводе трансформатора из работы. При осмотре был обнаружен пробой витковой изоляции.

Приложение 3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАФИЧЕСКИМ СПОСОБОМ РАЗВИВАЮЩИХСЯ В ТРАНСФОРМАТОРАХ ДЕФЕКТОВ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ АРГ

Вид развивающихся в трансформаторах дефектов можно ориентировочно определить графически по основным газам: водороду, метану, этилену и ацетилену.

А. Построение графиков по относительным концентрациям.

Основной газ определяется по п. РД.

1. Для дефектов электрического характера основным газом может быть водород или ацетилен (п. текста РД).

На рис. - - изображены графики дефектов электрического характера.

2. Для дефектов термического характера (перегревы при плохих контактах, токах утечки, от магнитных полей рассеяния в ярмовых балках, бандажах, прессующих кольцах и винтах и т.п.) основным газом является метан или этилен в зависимости от температуры нагрева в зоне развития дефекта (см. п. текста РД).

На рис. - изображены графики дефектов термического характера. Графики строятся следующим образом:

По результатам хроматографического анализа масла (А i ) по формуле настоящих РД рассчитать относительные концентрации (a i ) водорода и углеводородных газов;

Определить основной газ в данном анализе (по расчетным относительным концентрациям максимальное значение a maxi соответствует основному газу);

Определить величину отношения a i / a maxi по углеводородным газам и водороду, причем для основного газа это отношение равно единице;

По оси X отложить пять равных отрезков и обозначить полученные точки соответствующими газами в следующей последовательности:

По оси Y отложить отрезок произвольной величины и обозначить его цифрой «1»;

Полученные точки соединить прямыми линиями;

Построенный график сравнить с графиками рис. - и определить характер дефекта.

При сравнении графиков необходимо учитывать модальность и основной газ.

Б. Построение графиков по абсолютным концентрациям

1. По результатам хроматографического анализа масла газ с максимальной концентрацией (Amax i ) принимается за основной газ.

2. Определить величину отношения измеренной концентрации газового компонента к максимальной концентрации (A i / Amax i ), причем для основного газа это отношение равно единице.

Рекомендуется для построения графиков использовать только такие результаты АРГ, в которых концентрации водорода и углеводородных газов в несколько раз превышают соответствующие граничные значения (при этом возможно отсутствие в масле ацетилена и/или наличие низких концентраций водорода).

Пример 1

В трансформаторе ТРДЦН-63000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,004 %об, СН 4 = 0,084 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,02 %об, С 2 Н 6 = 0,011 %об, СО = 0,05 %об, СО 2 = 0,48 %об.

I ) для каждого газа:

а Н2 = 0,004/0,01 = 0,4, а СН4 = 0,084/0,01 = 8,4, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,02/0,01 = 2,0, а С2Н6 = 0,011/0,005 = 2,2

8,4 = а СН4 > а С2Н6 > а С2Н4 > а Н2 , т.е. основной газ - метан

Y для каждого газа

СН 4 = 1, Н 2 = 0,4/8,4 = 0,05, С 2 Н 4 = 2/8,4 = 0,24, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 2,2/8,4 = 0,26

4. Строим график (рис. РД):

Рис. 4.1. График дефекта термического характера в диапазоне средних температур, вызванного подгаром контактов избирателя

В автотрансформаторе АТДЦТГ-240000/220 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,01 %об, СН 4 = 0,09 %об, С 2 Н 2 = 0,008 %об, С 2 Н 4 = 0,167 %об, С 2 Н 6 = 0,03 %об, СО = 0,019 %об, СО 2 = 0,24 %об.

а i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,01/0,01 = 1, а СН4 = 0,09/0,01 = 9, а С2Н2 = 0,008/0,001 = 8, а С2Н4 = 0,167/0,01 = 16,7, = 0,03/0,005 = 6,0

16,7 = а С2Н4 > а СН4 > а С2Н2 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.

Для каждого газа

С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 1/16,7 = 0,06, СН 4 = 9/16,7 = 0,54, С 2 Н 2 = 8/16,7 = 0,45, С 2 Н 6 = 6,0/16,7 = 0,36

4. Строим график (рис.).

5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в автотрансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.

СО 2 /СО = 0,24/0,019 = 12,6, следовательно, дефектом не затронута твердая изоляция.

Автотрансформатор проработал еще 4 мес. и был выведен в ремонт.

Во время ремонта в нем было обнаружено замыкание прессующего кольца обмотки СН на прессующее кольцо обмотки НН через упавший стакан домкрата.

Рис. 4.2. График дефекта термического характера - высокотемпературный перегрев, вызванный короткозамкнутым контуром в остове

Пример 3

В автотрансформаторе АТДЦТН-250000/500 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,03 %об, СН 4 = 0,18 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,3 %об, С 2 Н 6 = 0,043 %об, СО = 0,016 %об, СО 2 = 0,19 %об.

) для каждого газа:

а Н2 = 0,03/0,01 = 3, а СН4 = 0,18/0,01 = 18, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,3/0,01 = 30, а С2Н6 = 0,043/0,005 = 8,6

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

30 = а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.

Y для каждого газа

С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 3/30 = 0,1, СН 4 = 18/30 = 0,6, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 8,6/30 = 0,29

4. Строим график (рис.).

5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в автотрансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.

СО 2 /СО = 0,19/0,016 = 11,9

Рис. 4.3. График дефекта термического характера - высокотемпературный нагрев (> 700 °С), вызванный касанием нижней консоли с шипом

Пример 4

В трансформаторе ТДТН-40000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,011 %об, СН 4 = 0,036 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,152 %об, С 2 Н 6 = 0,039 %об, СО = 0,04 %об, СО 2 = 0,45 %об.

) для каждого газа:

а Н2 = 0,011/0,1 = 1,1, а СН4 = 0,036/0,01 = 3,6, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,152/0,01 = 15,2, а С2Н6 = 0,039/0,005 = 7,8

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

15,2 = а С2Н4 > а С2Н6 > а СН4 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.

3. Определяем величины отрезков по оси Y для каждого газа

С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 1,1/15,2 = 0,072, СН 4 = 3,6/15,2 = 0,24, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 7,8/15,2 = 0,5

4. Строим график (рис.).

5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в трансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.

6. Для решения вопроса, затронута ли дефектом твердая изоляция, определим отношение концентраций СО 2 /СО:

СО 2 /СО = 0,45/0,04 = 11,25

Рис. 4.4. График дефекта термического характера - высокотемпературный нагрев (> 700 °С), вызванный подгаром контактов переключателя

Пример 5

В автотрансформаторе ОДТГА-80000/220 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,097 %об, СН 4 = 0,019 %об, С 2 Н 2 = 0,013 %об, С 2 Н 4 = 0,024 %об, С 2 Н 6 = 0,0023 %об, СО = 0,064 %об, СО 2 = 0,27 %об.

1. Определяем относительные концентрации (а i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,097/0,01 = 9,7, а СН4 = 0,019/0,01 = 1,9, а С2Н2 = 0,013/0,001 = 13 , а С2Н4 = 0,024/0,01 = 2,4, а С2Н6 = 0,0023/0,005 = 0,46

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

5.3 . РД), следовательно, дефектом затронута твердая изоляция.

Автотрансформатор был выведен в ремонт. Во время ремонта в нем было обнаружено: выгорание изоляции шпилек, касание стягивающих шпилек консоли, выгорание металла шпильки.

Рис. 4.5. График дефекта электрического характера (дуга), вызванного короткозамкнутым контуром в остове

Пример 6 (см. Приложение, пример для случая, когда газовая защита сработала на отключение)

В трансформаторе ТДТГ-10000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,20 %об, СН 4 = 0,021 %об, С 2 Н 2 = 0,134 %об, С 2 Н 4 = 0,027 %об, С 2 Н 6 = 0,0006 %об, СО = 0,04 %об, СО 2 = 0,45 %об.

1. Определяем относительные концентрации (а i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,20/0,01 = 20, а СН4 = 0,021/0,01 = 2,1, а С2Н2 = 0,134/0,001 = 134 , а С2Н4 = 0,027/0,01 = 2,7, а С2Н6 = 0,0006/0,005 = 0,12

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

134 = а С2Н2 > а Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 , т.е. основной газ - ацетилен

3. Определяем величины отрезков по оси Y для каждого газа

С 2 Н 2 = 1, Н 2 = 20/134 = 0,15, СН 4 = 2,1/134 = 0,016, С 2 Н 6 = 0,12/134 = 0,12, С 2 Н 4 = 2,7/134 = 0,02

4. Строим график (рис.).

5. По основному газу С 2 Н 2 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в трансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект электрического характера - дефект, вызванный дугой.

6. Для решения вопроса, затронута ли дефектом твердая изоляция, определим отношение концентраций СО 2 /СО:

СО 2 /СО = 0,45/0,04 = 11,25

Во время ремонта в нем обнаружили обрыв токопровода переключателя.

Рис. 4.6. График дефекта электрического характера (дуга)

Пример 7

В трансформаторе ТДТН-63000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,053 %об, СН 4 = 0,02 %об, С 2 Н 2 = 0,0013 %об, С 2 Н 4 = 0,049 %об, С 2 Н 6 = 0,009 %об (концентрации оксида и диоксида углерода не определялись).

1. Определяем относительные концентрации (a i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,053/0,01 = 5,3, а СН4 = 0,02/0,01 = 2,0, а С2Н2 = 0,0013/0,001 = 1,3 , а С2Н4 = 0,049/0,01 = 4,9, а С2Н6 = 0,009/0,005 = 1,8

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

5,3 = а Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 > а С2Н2 , т.е. основной газ - водород

3. Определяем величины отрезков по оси

Рис. 4.7. График дефекта электрического характера (искрение)

Пример 8

В трансформаторе ТДЦ-400000/330 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,27 %об, СН 4 = 0,025 %об, С 2 Н 2 = 0,024 %об, С 2 Н 4 = 0,030 %об, С 2 Н 6 = 0,007 %об (концентрации оксида и диоксида углерода не определялись).

1. Определяем относительные концентрации (a i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,27/0,01 = 27,0, а СН4 = 0,025/0,01 = 2,5, а С2Н2 = 0,024/0,001 = 24,0 , а С2Н4 = 0,030/0,01 = 3,0, а С2Н6 = 0,007/0,005 = 1,4

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

27 = а Н2 > а С2Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н62 , т.е. основной газ - водород

3. Определяем величины отрезков по оси

Анализ продуктов реакции был проведен на газовом хроматографе "Хромос–ГХ-1000" (рисунок 3). Этот хроматограф мы используем для определения водорода, азота, монооксида углерода, диоксида углерода и метана. Использовались две хроматографические колонки, заполненные молекулярным ситом NaХ и колонка с поропак-T. Длина колонок составляла 3 м, внутренний диаметр – 3 мм. В качестве газа-носителя использовался аргон и гелий, детектор по теплопроводности. Газовый хроматограф состоит из трех детекторов. Детектор предназначен для качественного и количественного определения компонентов на выходе из хроматографической колонки. Все необходимые данные передаются на центральный процессор и накапливаются в специальном файле программного обеспечения chromos.log, по содержанию которого можно оперативно проанализировать состав ввдомимой газовой фазы и также можно провести диагностику состояния прибора. Газохроматографическая установка содержит следующий перечень узлов: это 1) источник газа-носителя; 2) вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя; 3) устройство для ввода пробы; 4) хроматографическая колонка; 5) детектор; 6) термостат колонки и термостат детектора; 7) регистратор; 8) измеритель скорости потока газа-носителя. Качественный и количественный анализ проведен с использованием метода абсолютной калибровки. Для этого строились калибровочные графики соответствующих исходных и конечных продуктов.

Рисунок 3 – Фотография газового хроматографа ГХ-1000, ИРГ-3 и ультразвукового диспергатора DA 3A

Вероятностно-детерминированное планирование эксперимента

Традиционные методы математического планирования эксперимента – полный факторный эксперимент и симплекс – решетчатое планирование – имеют жесткой связью плана эксперимента и формы уравнения регрессии, которое задается обычно в виде полинома. Окончательный вид математической модели представляет собой либо полную форму заранее выбранного уравнения регрессии, либо ее фрагмент.

Столь четкая взаимосвязь плана эксперимента и математической модели обладает следующими достоинствами, Во-первых, подобный прием планирования универсален и не требует в качестве обязательного элемента каких-то дополнительных знаний об изучаемом предмете. Во-вторых, создается впечатление полной объективности метода, который определяет качество модели стандартной процедурой с использованием статистических критериев. В-третьих, подобный метод легко осваивается после первого практического применения.

Фактор обозначается как переменная (х 1, х 2 и т.д.). Если факторов меньше, чем закодировано в плане, то оставшиеся свободными не принимаются во внимание. Далее каждому фактору задается пять уроней, которые также кодируются.

Каждая строка плана пердставляет собой кокретные условия эксперимента. В эту же строку записывается и результат.

В принципе любую совокупность экспериментальных точек можно описать абсолютно точно функциональной зависимостью, например, полиномиальной, задав порядок полинома равным числу описаемых точек. В этом случае коэффициент корреляции будет равен единице. Но такое описание лишено смысла, потому что при повторении эксперимента получится новое множество точек, и для его описания потребуется новая абсолютно точная зависимость. Именно поэтому и стараются найти единую зависимость сглаживающую разброс точек не только данного эксперимента но и повторного если он будет предпринят. Для этого пользуются методом последовательного приближения.

Алгебраическое описание должно максимально сочетаться с некоторой физической концепцией относительно влияния данного фактора. Однако, если такой концепции нет или характер зависимости совершенно неясен, то необходимо ограничиться обработкой полученных данных методом наименьших квадратов на уравнение прямой.

Для проверки адекватности любых зависимостей можно использовать коэффициент нелинейной множественной корреляции :

Где n - число описываемых точек; k - число действующих факторов (для частных зависимостей равное единице); у э i - экспериментальное значение результата; у т i - теоретическое (расчетное) значение; у ср - среднее экспериментальное значение.

Значимость коэффициента корреляции, а следовательно, и проверяемой зависимости для 95% уровня достоверности определяется неравенством:

Подобная методика проверки адекватности не требует дублирования экпериментов, что не исключает проведения повторных опытов и определения значимости по классической схеме через доверительной интервал. Неоднократная проверка значимости по обоим методам подтвердила практическую равноценность этих критериев .

Таблица 1 - План пятифакторного (х 1-5) эксперимента на пяти уровнях

№ опыта	X1	X2	X3	X4	X5

Наиболее часто физической смысл требует, чтобы нулевому значению частной зависимости соответствовало точно такое же значение многофакторной зависимости. Это достигается, если частные функции объединяются как сомножители. Именно так и получается в эмпирическом многофакторном уравнении.

где у п – многофакторная функция Протодьяконова; у і - частные функции; k – число факторов (частных функций); у ср – среднее значение всех учитываемых результатов эксперимента.

Уравнение предложено для статической обработки массива данных со случайным сочетанием уровней факторов.

Так как при получении частной функции используются все экспериментальные результаты, средние значения частных функций равны друг другу и общему среднему значению. Если представить уравнение в виде

∙ ∙∙∙ (1.4),

то становится понятной идея объединения частных функций по принципу нормировки по общему среднему значению. При этом гарантируется равенство многофакторной функции этому значению при равенстве ему же всех частных функций .

Частные зависимости, получаемые при планировании по латинским квадратам, характеризуются единым средним экспериментальным значением, поэтому их обьединение уравнением Протодьяконова допустимо.

В работе указывается, что можно использовать для адекватного описания экспериментальных данных универсальную формулу:

у = 1-exp (-2,773 ) (3),

по которой гарантируется строгое соответствие массивов у э и у п по центральному значению, равному 0,5.

Таким образом, в предлагаемом методе планирования эксперимента равноценно сочетаются элементы вероятностного подхода и детерминированного описания, что дает право называть метод вероятностно-детерминированным и применять комбинированную модель как для получения достоверных значений выходных параметров при самых различных условиях, так и для вскрытия внутренних, причинно-следственных связей.

Обсуждение результатов

Проведен синтез катализаторов с нанесением на основу стеклоткани оксидов Mg, Ni, Co. Работа проводилась с использованием вероятностно-детерминированного планирования эксперимента, с варьированием 5 факторов на пяти уровнях. В качестве факторов выбранны: содержание MgO- 0,5-4%; NiO и CoO - от 0-1,6%, время контакта – 0,3-0,9 с, температура – от 600-850 °С. В результате обработки экспериментальных данных от налагаемых факторов получены частные зависимости выхода CO и H 2 , H 2 O и конверсия CH 4 и CO 2 . В данном сообщении представлены результаты газохроматографеческого анализа по влиянию на выход водорода и монооксида углерода, воды, конверсии метана и диоксида углерода от налагаемых факторов. Все частные зависимости построены при средних значениях исследуемых факторов.

Влияние температуры каталитического реактора на образование монооксида углерода, водорода и зависимость образования углерода представлено на рисунке 4. Так как спай зачехленной в кварцевый карман хромель-алюмелевой термопары в каталитическом реакторе находился непосредственно в зоне катализатора, следовательно регистрируемая температура соответствует температуре самого каталитического процесса.

Из рисунка видно, что каталитическая активность образца катализатора начинает проявляться с температур выше 750 °С и достигает максимальных значений при 800-850 °С. Зависимость образования углеродных отложений на поверхности катализатора проходит через ярко выражинны й максимум, приходящийся на температуру равную 700 °С. Низкая температура коксообразования может свидетельствовать о том, что оно проходит по реакции Будуара:

C + CO 3 2- ↔ 2 CO + O 2

Y(H2) = 42.95 + (8.82-50.55)/(1 + exp((x-793)/20.53))+10*exp(-0.00009*(x-680)^2)

Y(CO) = 13*exp(-0,00009*abs(x-678)^2)+42,009+ (-0,93782-42,009)/(1 + exp((x-783,43)/22,8))

Условия: MgO – 2,5%; NiO – 0,8%; CoO – 0,8%; τ (конт) - 0,6 с, Т кат. - 740 °С

Рисунок 4 - Зависимости образования монооксида углерода, водорода и углерода от температуры

Для проверки адекватности любых зависимостей использовался коэффициент нелинейной множественной корреляции – R (уравнение 1.1)

После чего как определили R, определ значимость коэффициента корреляции, и проверяемой зависимости для 95% уровня достоверности – t R

Как показал расчет для выхода водорода: R = 0,83, t R = 11,63; для монооксида углерода - R = 0,79 , t R = 9,16.

Неоднократное проверка значимости по обоим методам потвердила практическую равноценность этих критериев.

На рисунке 5 представлены зависимости образования метана, монооксида углерода и зависимость образования углерода процессе углекислотной конверсии от времени контакта каталитического процесса. Из рисунка видно, что каталитическая активность образца катализатора начинает проявляться от времени контакта 0,4 с и выше и достигает максимальных значений при 0,9 с. Ход кривых показывает, что заметное образование синтез газа начинается для образования СО при 0,6 с, а для CH 4 и CO 2 при 0,8 с, с максимумом в области 0,9.

Полученные экспериментальные точки зависимостей были аппроксимированы в виде алгебраических зависимостей:

Y(CO 2) = 26.53*exp(-110,99*abs(x-0.25)^2.5)+58.23*exp(-9,45*abs(x-0.74)^2.3); R = 0,94 , t R = 35,21

Y(CH 4) = 43.53*exp(-160,99*abs(x-0.27)^2.5)+58.23*exp(-9,45*abs(x 0.74)^2.3) ; R = 0,88 , tR = 17,01

Условия: MgO – 2,5%; NiO – 0,8%; CoO – 0,8%; Ткат. - 740 °С

Рисунок 5 - Зависимости конверсии метана, диоксида углерода и углерода от времени контакта

Влияние оксида Co на образование монооксида углерода, водорода и зависимость образования углерода представлено на рисунке 5. Из рисунка видно, что каталитическая активность образца катализатора начинает проявляться от 0,5 % и достигает максимальных значений при 1,1 % . Ход кривых образования водорода и монооксида углерода показывает, что нарастание концентрации водорода в конечных продуктах реакции происходит более интенсивно, чем монооксида углерода. Ход кривых показывает, что заметное образование синтез газа начинается для образования СО при 0,8 , а для H2 при 0,8 , с максимумом в области 1,1.

Полученные экспериментальные точки зависимостей были аппроксимированы в виде алгебраических зависимостей:

Y(CO) = 17,5+11,25*exp(-7,90*abs(x-1,06)^2,1); R = 0,79 , t R = 9,16

Y(H2) = 16,05*exp(-6.45*abs(x+0.0010)^2)+28,25*exp(-2.75*abs(x-1.112)^2.4); R = 0,83 , t R = 11,63

Условия: MgO – 2,5%; NiO – 0,8%; τ(конт) - 0,6 с; Ткат. - 740 °С

Рисунок 6 - Зависимости образования монооксида углерода, водарода углерода от оксида Co

На рисунке 7 представлены значения зависимости монооксида углерода и водорода от времени контакта. Для адекватного описания экспериментальных данных использовали уравнение (3):

Рисунок 7 - Зависимости образования конверсии метана и водорода от времени контакта

Так как в процессе работы было использовано вероятностно-детерминированное планирование эксперимента на пяти уровнях с варьированием пяти факторов, мы смогли представить данные в виде многофакторного уравнения Протодьяконова, в котором у 1 , у 2 , у 3 ....у к ˗ частные функция, а у ср является единым средним:

∙ ∙∙∙

Например, у 1 – зависимость выхода водорода от времени контакта; у 2 есть зависимость выхода водорода от содержания оксида Mg в катализаторе; у 3 – оксида Ni; у 4 – оксида Со и у 5 - температуры

У 1 = (15,06*exp(-148,55*abs(x-0,26)^2,6)+23,76*exp(-10,05*abs(x-0,77)^2,5)) (_)

Для примера, многофакторное уранение зависимости выхода водорода от варьируемых факторов выглядит следующим образом, заменяя в этом уравнении численные велечинны частных функций полученные при определенных значениях задаваемых факторов.

У п = (15,06*exp(-148,55*abs(x-0,26)^2,6)+23,76*exp(-10,05*abs(x-0,77)^2,5))* 18,25598*0,27456*24,13729*12,56058*5,99425E-06

При расчете по уравнению Протодьяконова на верхних границах массива часто получаются значения, превыщающие физический предел и для этого случая на рисунке 8 приведено типичное соотношение между выхода СО и конверсии СО 2 экспериментальных и расчетных данных. Соответствие у э и у п наблюдается обычно лишь в центральной части массива в области среднего значения, через которую проходит идеальная зависимость у э =у п. На рисунке заметно на верхней и нижней границах завышение расчетных данных. Это связано с тем что при объединении частных функций их произведением получаются кумулятивный (взаимноусливающий) эффект, обусловливающий при отклонении от среднего значения вверх прогрессирующее, а при отклонении вниз замедленное изменение расчетной величины.

В следствие этого нами было использовано уравнение (3) предложенное В.П. Малышевым :

у = 1-exp (-2,773 )

В развернутом виде предыдующее уравнение () с учетом экспоненцильной зависимости выглядит так:

У = (1-exp(-2.773*(((15,06*exp(-148,55*abs(x-0,26)^2,6)+23,76*exp(-10,05*abs(x-0,77)^2,5))*18,25598*0,27456*24,13729*12,56058*5,99425E-06)/100)^2))*100 (_)

Таким образом были полученны зависимости для всех изученных факторов. Для примера на рисунке 8 представлены данные в координатах у п - у э по конверсии метана и выходу монооксида углерода.

Рисунок 8 - Типичное соотношение (выхода СО и конверсия СО2) экспериментальных у э и рассчитанных по уравнению Протодьяконова у п

Использование многофакторных уравнений позволяют выявить зависимости образования продуктов реакции (водород, монооксида углерода)

и конверсии исходных компонентов при любом сочетание независемых факторов. На рисунке 9 показаны зависимости образования СО и H 2 от содержания оксида Мg при заданых велечинах остальных факторов согласно матрице планирования эксперимента. На кривых указаны номера экспериментов в матрице.

Рисунок 9 - Зависимости образования монооксида углерода и водорода от оксида Mg

На рисунке 10 показаны зависимости образования СО и H 2 от содержания оксида Мg при заданых велечинах остальных факторов согласно матрице планирования эксперимента.

Рисунок 10 - Зависимости образования монооксида углерода и водорода от оксида Co

На рисунке 11 показана зависимость изменения выхода синтез-газа и исходного метана от температуры катализа в реакции углекислотной конверсии метана на 1% углеродном катализаторе с нанесенными активными компонентами (CoO/ NiO =1/4). Максимальный градиент концентрации метана по температуре (рисунок 10б) приходится на температуру равной 850 0 С и выше. При температуре катализа, равной 850 0 С, выходы водорода и монооксида углерода составляют 48 и 52 об. %, и для катализатора с соотношением 30/30 – конверсии метана и CO2 доодят до 10042 и 53 об. % (рисунок 10а) соответственно. То есть, увеличение конверсии метана и СО 2 означает что катализатор оптимальный. приводит к увеличению температуры процесса углекислотной конверсии метана.

Таким образом, проведенная работа позволила уточнить и отработать лабораторные технологические параметры синтеза наноструктурированных стеклотканых катализаторов и, на основе полученных газохроматографических данных по влиянию общего содержания активных фаз на образование целевых продуктов (водорода и монооксида углерода), а также данных по ТПВ и ЭСДО, сделать вывод о воздействии приповерхностного слоя на режим протекания УКМ. После установления значимости частных функций для введения в многофакторное уравнение отбираются значимые зависимости. Но форма уравнения заранее неизвестна и возникает неопределенность, которую можно использовать для допольнительного учета физического смысла, относящегося к характеру воздействия всех факторов.